포틀랜드시멘트 클린커의 색(color)에 관한 연구

김남중*·민경소·정호수

<라파즈한라시멘트 기술연구소>

Ⅰ. 서  론

시멘트의 색(color)은 시멘트의 물리적 특성에 직접적인 영향은 없는 것으로 알려져 있으나  일정하게 유지 관리하는 것은 시멘트의 이미지 제고 등과 관련하여 무시될 수 없는 요소이다.    특히 동일 건설현장에 2개사 이상의 시멘트가 공급되고 공급사에 따라 시멘트의 색에 차이가 클 경우 콘크리트 표면의 색 차이로 미관상 문제가 되는 경우도 있다.   또한 클린커의 색은 제반 제조 공정요소, 특히 소성 공정상의 변화에 민감하게 영향을 받으므로, 클린커 색을 지속적으로 관찰 및 관리할 경우 소성 공정상의 변화를 추정하는 중요한 도구로서 활용할 수 있다.

색을 객관적으로 표현하는 방법으로는 색의 3속성, 즉 명도(brightness), 색상(hue), 채도(chroma)로 표현하는 Munsell 표색계, CIE 표색계, XYZ계 등의 표시 방법이 있지만 시멘트와 같이 채도가 낮고 변화가 적은 경우는 R.S. Hunter Lab 공간에 의한 표현이 일반적이다.   L, a, b 공간에 의한 색은 그림 1.에 나와 있는 것처럼 L(black∼white:0∼100), a(green∼red:-a∼+a), b(blue∼yellow:-b ∼+b)로 표현된다.

그림 2. 시멘트 종류 및 MgO의 변화에 따른

색변화

포틀랜드시멘트의 색은 약 90%이상을 차지하는 클린커의 색에 좌우되며 클린커의 색에 영향을 미치는 인자로는 1)주요 성분의 화학조성, 2) 소량 및 미량성분, 3) 클린커 제조시 제반 공정조건 등을 들 수 있다.

포틀랜드시멘트 클린커의 색이 흑회색의 특성을 갖는 것은 주요 성분인 Fe2O3 및 소량성분인 MgO, 즉 ferrite상 및 ferrite상에 고용되어 있는 MgO에 의한 것으로 알려져 있다.

C3S, C2S, C3A등은 이들 고용체에 불순물이 없

을 경우 백색을 나타낸다.   예로서 백색 포틀랜드 시멘트의 경우 Fe2O3의 함량을 약 0.3% 이하로 제한하고 있으며 이 한계치 이상이 될 경우 Fe2O3가 belite와 aluminate에 고용되어 황색의 클린커가 얻어진다.

그림 1.  Lab 공간에 의한 색의 표시

그림 2의  Kiyoshi1)등의 연구결과에 의하면 MgO의 증가에 따라 L값은 급격히 낮아져 1-2%에서 가장 낮은 값을 보이나, a값의 경우 MgO의 함량에 따라 큰 변화를 보이지 않는다.    b값의 경우 MgO의 증가에 따라 급격히 낮아져 1-2%에서 가장 낮은 값을 나타내며 이는 C4AF에 대한 MgO의 고용한계와 일치한다.    즉 C4AF-MgO 고용체에서 FeO의 산화 및 Fe3+ 이온에 대한 Mg2+ 치환에 의해 고용체의 구조내에 자유전자와 산소 vacancy(positive hole)가 생성, 격자결함을 형성하고 이들이  가시광선의 일정 파장에 대해 착색중심으로 작용하여 색을 검게 하는 것으로 알려져 있다.

공정조건의 영향으로는 그림 3에 나와 있는 것처럼 ferrite상의 생성 시 산소의 유무가 클린커의 색을 좌우하는 주요한 요소이다.   즉 MgO 및 산소 부족 시 양이온 Vacancy의 증가로 산소 Vacancy에 의한 착색중심의 형성이 불가능하며 클린커는 황갈색을 나타내게된다.      보통 킬른에서의 분위기는 킬른 inlet 쪽에서 연소점까지는 산소농도가 낮고 CO가 존재하는 중성 또는 약한 환원 분위기이며, 연소점부터 킬른 outlet 까지 및 cooler내의 경우 산화분위기이다.   액상의 생성에 따라 nodule이 만들어지기 시작할 때 클린커 중의 Fe는 2가가 안정한 상태(FeO)로 클린커의 색은 갈색이지만 소점 통과 후 표면에서 내부 쪽으로 Fe가 3가 가 산화(Fe2O3)되면서 흑회색화 되며 클린커의 온도가 간극질의 융점이하로 냉각되면서 ferrite의 생성이 완료되고 상태변화가 거의 정지되게 된다.   이때 원료의 소성성, 소성대의 온도분포, 클린커 nodule의 기공구조, 냉각속도 등에 따라 Fe2+에서 Fe3+로의 재산화(re-oxidation)가 불완전하게 될 경우, 일정 크기 이상의 nodule은 황갈색 core가 나타내게 되는 것으로 알려져 있다.

본 연구에서는 보통 포틀랜드 시멘트 화학조성 범위 내에서 화학조성, 소성분위기 및 급냉온도 변화에 따른 클린커의 색 및 클린커

그림 3. Ferrite의 색과 고용 불순물과의 관계

			Ferrite (MgO 존재시)								Ferrite (MgO 부재시)
				↓														↓
	Mg2→Ca2,(Mg2+Si4+)→2(Al++Fe3+)
SiO2 □□□□□□□□□□□□□ <1 MgO-CaO/100						SiO2 □□□□□□□□□□□□ >1 MgO-CaO/100
		↓						↓		↓										↓
Mg2→(Al3++Fe3+)						Si4→(Al3++Fe3+)								Si++Fe3→(Al3+Fe3+)
↓						↓
Oxygen vacancy 및 전자의 증가						양이온 vacancy 의 증가 및 산소부족
↓
격자결함형성 (착색중심)
↓
일정 파장의 가시광선 흡수
↓																↓
흑회색화												황갈색화

의 특성에 물성에 미치는 영향을 실험실적으로 검토한 후, 실제 공정에서 제조된 클린커와 비교하여 분석하였다.     또한 이를 바탕으로 클린커의 색등의 특성에 따른 제반 공정조건들 즉, 소성분위기 및 냉각조건을 추정하고자 하였다.

Ⅱ.  본   론

1. 실험방법

우선 클린커의 화학성분 변화가 클린커의 색에 미치는 영향을 파악하기 위하여, 클린커의 Modulus를 LSF 87∼93, SM을 2.26∼2.58, IM을 1.62∼1.90 까지 변화시켰으며 동일 조건으로 전기로에서 소성하였다.  또한 Modulus LSF 91.0, SM 2.5, IM 1.60으로 클린커을 제조하여 소성 분위기 및 냉각속도의 변화가 클린커의 색에 미치는 영향을 분석하였다.

이때 백금접시 위에서 소성한 경우를 산화분위기, carbon 도가니 내에서 소성한 것을 환원분위기로 가정하였다.  소성 및 냉각조건은 1,100에서 10℃/min으로 1,450℃ 까지 온도를 올린 후 45분간 유지하고 로냉한 후 각각 1,350℃, 1,250℃, 1,150℃ 꺼내어 급냉하였다. (그림 4)   각각의 조건별로 제조된 클린커는 90□ 이하로 분쇄하였으며, HunterLab사의 색 측정기(ColorQuest)를 이용하여 분말 충진법으로 L, a, b값을 결정하였다.  또한 클린커 분말 약 3g을 SM용액(살리실산 150g+메탄놀 1000ml)으로 처리하여 silicate광물을 제거한 간극상을 XRD로 분석하였다. 또한 광학현미경 및 SEM-EDX등을 이용하여 생성광물상의 형상을 관찰하고 각각의 화학조성을 분석하였다.

그림 4.  클린커 소성 및 냉각조건

공정 클린커의 경우 각 킬른별로 클린커를 Sampling하여 입도별로 색분석, 화학분석, SM처리 및 XRD 분석, MIP, SEM-EDX, 물리시험등을 실시하여 색과 각각의 특성과의 관계를 분석하고 제조시의 공정조건을 추정하였다.

2.  클린커의 화학조성과 색과의 관계 고찰

표1. 및 표2.에 각각 전기로에서 소성한 클린커을 이용하여 제조한 시멘트의 Modulus 변화에 따른 색변화 및 중회귀 분석결과를 실었다.   실험실에서 제조한 시멘트의 경우 L값은 SM 및 Blaine의 영향을 가장 많이 받는 것으로 판단되며, a값은 SM 및 Blaine,  b값은 IM 및 Blaine의 영향을 가장 많이 받는 것으로

표 2.  실험실 제조 클린커 및 공정 클린커의 Modulus 변화에 따른 시멘트 색변화

구 분			Modulus			MgO (wt.%)	Blaine (cm2/g)	Color
			LSF	SM	IM
								L	a	b
실험실 제조 클린커 (n=9)		최대	92.7	2.58	1.90	2.64	3,408	51.44	-0.58	5.58
		최소	87.2	2.26	1.62	2.05	3,112	50.08	-0.71	5.20
		평균	90.4	2.46	1.80	2.47	3,245	50.73	-0.64	5.40
공정 클린커	A Kiln (n=78)	최대	94.9	2.54	1.91	3.82	-	55.16	0.05	7.45
		최소	90.2	2.32	1.59	3.10	-	50.28	-0.58	5.07
		평균	91.7	2.44	1.77	3.54	-	53.30	-0.28	6.17
	B Kiln (n=82)	최대	94.9	2.57	1.91	4.12	-	55.22	0.15	7.45
		최소	90.2	2.32	1.51	3.10	-	50.28	-0.58	5.21
		평균	91.8	2.45	1.73	3.65	-	53.52	-0.21	6.36

표 1.  실험실 제조 클린커의 Modulus의 단위량 변화에 따른 시멘트 색변화의 추정치

구 분		Color
인자	증감	L (R2=0.94)	a (R2=0.97)	b (R2=0.81)
LSF	+1	- 0.5	+ 0.08	- 0.08
SM	+0.1	- 1.6	+ 0.20	- 0.02
IM	+0.1	- 0.7	+ 0.10	+ 0.14
MgO	+0.1%	- 1.0	- 0.13	- 0.08
Blaine	+100	+ 1.4	- 0.17	- 0.22

보인다.  Blaine이 상승함에 따라서는 L값은 증가하는데 반해 a, b값은 감소하는 것으로 나타났다.   Modulus 변화에 따른 색변화의 변화 폭(최대-최소)은 L값 1.36, a값 0.13, b값 0.38로 실공정에서 일어나는 변화에 비하여 매우 적은 변화 폭임을 알수 있다.

그림 5. 소성분위기 및 급냉온도(로출온도)

의 변화에 따른 클린커의 색변화

실제 공정 클린커의 경우에는 결정계수 R2이 실험실적 제조 클린커에 비하여 상당히 낮아, Modulus나 MgO의 량과는 상관성이 거의 없었으며, 이는 Modulus가 일정하게 관리되고 미량성분 등이 일정 수준인 동일원료를 사용하는 실제 공정에서는 이들 화학적 요소 보다는 다른 요인들 즉 소성분위기, 냉각조건등의 공정적인 요인들에 의한 영향이 더 크기 때문인 것으로 판단된다.

3. 소성 분위기 및 냉각 조건 변화에 따른 클린커의 색 및 클린커 특성 변화

실험실 전기로에서 분위기 및 급냉온도(로출온도)를 달리하여 소성한 클린커의 색 분석 결과를 그림 5에 나타내었다.   급냉 온도보다는 소성분위기의 영향을 많이 받고 있음을 알수 있으며 화학조성 변화의 경우 보다 변화 폭이 큼을 알 수 있다.

급냉온도의 변화에 따라서는 온도가 낮아질수록 L값은 증가하는 경향을 보이고 있으며, a값은 산화분위기에서는 감소하고 환원분위기에서는 증가하는 경향을 보이고 있다.  b값의 경우 산화, 환원 모두 약간 증가하는 경향을 보인다.

소성분위기의 변화에 따른 색변화는 매우 커서 환원분위기가 되면 L값은 약 10, a 값의 경우 2, b값의 경우 3이 증가하고 있다.

그림 6에 각각 소성분위기 및 환원분위기에서 소성한 클린커를 SM처리하여  추출한 간극상에 대한 XRD회절 패턴을 보였다.  산화분위기의 경우 온도가 높아질수록 aluminate peak(33.4°)에 대한 ferrite peak(34°)의 면적비가 증가하여, 각각 1350℃ 0.51, 1250℃ 1.41,

1150℃ 1.72의 값을 보였다.   Aluminate의 경우 33.4°에서 단독으로 나타나는 cubic상의 C3A peak가 로출온도가 낮아질수록 33.2°에서 2개의 peak로 분리되면서 orthorhombic상의 C3A로 전이가 일어남을 알 수 있다.    Ferrite상의 경우 141면인 34°근처 peak의 2□값이 로출온도가 낮아짐에 따라 저각 쪽으로 shift(d 값이 증가)하는 경향을 보이고 있으며 이는 ferrite {Ca2(AlxFe1-x)2O5, 0<x<0.7}의 일련의 조성이  x=0.7에서 x=0.5(C4AF) 변화함에 따른 것으로 추정된다.

환원분위기의 경우, 로출온도 1350℃에서는 ferrite 피크가 약하게 나타나나 1250℃ 이하의 온도에서는 거의 나타나지 않고 있으며 33.4。(044)의 cubic상 aluminate의 단일 peak만이 나타나고 있다.

그림 7에 전기로에서 소성분위기 및 로출온도를 달리하여 제조한 클린커에 대한 광학현미경 사진을 실었다.   산화분위기에서 소성하고 로출온도 1350℃에서 급냉한 클린커에서는 alite의 결정면이 직선으로 잘 발달되었고

그림 6.  소성분위기 및 로출온도의 변화에 따른 클린커 간극상의 XRD패턴

(4시간 SM처리)

그림 7. 전기로에서 소성 분위기 및 로출 온도를 변화시켜 제조한 클린커의 광학현미경 사진

A. 산화분위기(로출온도 1350℃)

B. 산화분위기(로출온도 1150℃)

C. 환원분위기(로출온도 1350℃)

D. 환원분위기(로출온도 1150℃)

(euhedral), belite도 둥근 형태로  lamella 구조가 선명하게 형성되었다.   또한 간극질의 경우 ferrite와 aluminate가 서로 잘 분산되어 있는 공융조직을 형성하며 침상으로 발달해 있다.     로출온도가 1150℃로 낮아진 경우 alite의 결정면이 불완전하게 발달(subhedral)하였으며 alite 주변 및 간극상 내에 secondary belite의 생성 및  raggedy belite와  dentritic belite가 상당량 관찰되고 있으며 lamella의 형태도 폭이 좁고 불완전하게 발달되어 있다.   간극상의 경우 검은 부분의 aluminate와 흰 부분의 ferrite가 분리되어 대형의 결정을 형성하고 있으며, 결정면이 발달한 MgO도 상당량 관찰되고 있다.

그림 8.  전기로에서 소성분위기 및 로출온도를 달리하여 제조한 클린커의 SEM 사진.

A 산화분위기 (로출온도 1350℃)

B. 산화분위기 (로출온도 1150℃)

C. 환원분위기 (로출온도 1350℃)

D. 환원분위기 (로출온도 1150℃)

환원분위기에서 소성한 클린커의 경우 급냉온도와 관계없이 alite의 결정면이 불완전하게

발달(subhedral)되어 있고 간극상이 적어 매우 조밀하게 형성되어 있다.  Belite의 lamella의 형태는 불완전하였으며 로출온도 1150℃의 경우에는 대부분이 raggedy belite 나 dentritic belite의 형태로 관찰되었다.  간극상의 경우 ferrite 상은 관찰되지 않고 대부분 aluminate로 존재하고 있으며 1-5□의 백색의 원의 형태를 하고 있는 metal-Fe가 간극상 및 belite내에 형성되어 있는 것이 관찰되었다.  전체적으로 산화분위기에 비해 각 상들의 간격이 매우 좁고 조밀하게 형성되어 있었다.

그림 8에 광학현미경과 동일한 시편으로 촬영한 전자현미경 사진을 실었다.   산화분위기에서 소성한 클린커로 alite의 잘 발달된 면(euhedral)과 lamella 구조가 잘 발달된 belite를 확인할 수 있다.

표 3.  소성분위기 변화에 따른 클린커의 EDX분석 결과

구 분		SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	SO3	Na2O	K2O	a/f	a+f
Alite	산화	19.12	0.73	1.66	76.78	0.18	0.48	-	0.67	0.44	2.39
	환원	19.07	0.47	4.05	74.31	0.22	0.34	0.01	0.55	0.12	4.52
Belite	산화	23.31	0.59	2.94	71.47	0.06	0.33	-	1.05	0.20	3.53
	환원	22.75	0.66	2.25	73.08	0.07	0.31	0.02	0.52	0.30	2.91
Aluminate	산화
		4.12	16.55	5.94	71.15	0.26	0.67	0.14	0.86	2.79	22.49
	환원	2.79	17.96	2.49	75.52	0.03	0.43	-	0.51	7.22	20.45
Ferrite (Metal)	산화	2.37	10.82	22.56	61.79	0.31	0.65	-	1.03	0.48	33.38
	환원	0.61	0.16	96.27	1.63	0.03	0.53	-	0.46	-	96.44
Periclase	산화	1.98	0.49	6.06	6.02	77.84	2.42	0.63	2.42	0.08	6.55
	환원	2.59	0.41	19.00	4.58	67.87	1.60	0.72	1.69	7.22	20.45

EDAX 분석결과 간극상중 비교적 검은 부분으로 에칭이 비교적 많이 된 부분이 aluminate, 비교적 옅은 부분이 ferrite상 임을 확인할 수 있었고 간극상중 검은색의 면이 잘 발달된 다각형 형태의 것은 MgO로 확인되었다.   또한 간극상중에 점점이 연결된 것은 dentrictic belite임을 확인할 수 있었다.

환원분위기의 경우 광학현미경에서와 마찬가지로 광물 상들이 매우 조밀한 조직을 형성하고 있으며, subhedral 또는 anhedral alite 및불완전한 lamella 구조의 belite를 확인할수 있었다.   간극상의 경우 대부분 aluminate로 존재하고 있으며 간극상중에 비교적 밝은 구형의 metal-Fe을 확인할 수 있었다.

표 3에 분위기 변화에 따른 각 광물 상들의 EDAX 분석결과를 실었다.  Alite와 belite는 면 분석을 실시하였고 이외의 광물은 점 분석을 실시하여 각 상마다 5 point 이상의 분석결과를 평균하였다.

Alite의 경우 환원분위기에서는 Fe2O3의 고용량이 증가하고, CaO/SiO2의 비가 감소하는 반면 belite의 경우는 Fe2O3의 고용량이 약간 감소하고 CaO/SiO2의 비는 증가하는 경향을 보이고 있다.   Aluminate의 경우 환원분위기에서는 SiO2  및 Fe2O3의 고용량이 감소하는 반면 Al2O3 및 CaO의 량이 증가하고 있다.  Ferrite의 경우 환원분위기에서는 나타나지 않고 있으며 Fe-metal로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.  MgO의 경우 환원분위기에서는 alite 및 belite에서의 고용량은 약간 증가하는 반면 간극상중에서는 감소하고 있다.  간극상에 석출된 periclase의 경우 Fe2O3 의 함량이 상당량 증가하였다.

內川 浩4), 市川木彦5) 등의 연구에 따르면 MgO가 존재하지 않을 경우 분위기에 관계없이 황갈색을 나타내며 MgO가 존재할 경우 산화분위기에서는 냉각온도와 관계없이 흑회색을 나타내나 냉각온도가 낮을수록 환원분위기로 갈수록 황갈색을 나타낸다고 하였다.   또한 ferrite 중의 Al2O3/Fe2O3의 비는 MgO가 존재할 경우 환원분위기로 갈수록 낮아져 MgO를 포함하지 않는 ferrite의 조성에 가까워지며, Fe가 많은 ferrite가 생성되기 때문에 aluminate에 대한 상대적인 량이 감소한다고 하였다.

이상의 실험과 문헌조사를 통해 클린커의 색은 소성분위기가 주로 영향을 미치고 있으며, 이는 환원분위기에서 클린커의 간극상 중에서 Fe성분이 ferrite상을 형성하지 못하고 metal-Fe, 또는 Fe-rich ferrite상으로 되기 때문인 것으로 판단되었다.   이 경우 간극상량의 절대량이 부족하게 되어 클린커 광물은 매우 조밀한 조직을 형성하게 되는 것으로 나타났다.

4.  공정 클린커의 특성 및 색과의 관계

고찰

이상의 검토 결과를 바탕으로 실제 공정에서 제조된 클린커를 sampling하여 입도별로  클린커의 색과 시멘트 물성과의 관계 및 각각의 특성들과 색과의 관계를 규명하고 클린커의 제조 시 분위기 및 냉각조건 등을 추정하고자 하였다.

4.1  킬른별 클린커의 입도 변화에 따른

색의 변화

그림 9에 킬른별 클린커의 입도 변화에 따른 클린커의 색을 나타내었다.  색의 밝기를 나타내는 L값의 경우 #3킬른의 5mm under size 클린커가 46정도의  비교적 매우 낮은 값을 보이나 입도가 증가함에 따라 급격히 증가하고 있다.  #1, #2, #4의 경우 L값은 5mm under size에서는 50∼54 정도의 비슷한 값을 보이나 #2의 경우 #3의 경우와 마찬가지로 입도의 증가에 따라 급격히 증가하고 있다.

그림 9. 킬른별, Nodule size별 클린커 색.

a(Green-Red) 값의 경우 5mm under size 이하에서는 #1 킬른 클린커가 가장 낮은 값을 보이며 #4<#3<#2의 순으로 적색이 증가하고 있다.  5mm 이상에서는 #4 킬른의 경우 nodule size에 따라 큰 변화가 없으나 #1, #2, #3 킬른의 경우 nodule size가 증가할수록 a값이 급격히 증가하고 있다.

b(Blue-Yellow) 값의 경우 5mm under size 이하에서는 #3, #1<#4<#2 순으로 황색값이 증가하고 있다.  Nodule size의 증가에 따라서는  #4의 경우 거의 변화가 없으나 #1, #2, #3 킬른의 경우 b값이 급격히 증가하고 있으며 #3의 경우가 변화 폭이 가장 컸다.

38mm over size의 shell 부분 및 core 부분에 대한 색변화의 경우(그림 10) #2가  상대적으로 큰 차이를 보이고 있으며 #4가 가장 차이가 적었다.   Shell 부분의 L, a, b값의 경우 5mm under size의 값과 비슷한 수준을 보이고 있다.

이상과 같이 #2, #3 킬른 클린커에서 nodule size 변화 및 클린커의 shell 부분과 core부분에서의 큰 색 차이는 yellow core의 형성에 의한 것으로 보여지며 5mm 이하 및 shell 부분의 색을 고려할 때  #1, #3 > #4, #2 순으로 산화분위기가 강한 것으로 판단된다.

그림 11에 클린커 절단면 사진의 예를 실었다.

Size에 따라 색의 차이가 큰 킬른의 경우 shell 부분의 두께가 얇았고 core 부분의 색이 짙은 황갈색을 띄었다.   Yellow core 부분에서 표면까지의 두께는 클린커의 size에 관계없이 거의 일정하게 나타나며 상대적으로 적은 클린커 size인 10mm 정도의 클린커에서도 yellow core가 발생하고 있음을 확인할 수 있었다.   Yellow Core의 형태는 불분명하지만

클린커 전체의 색이 갈색을 띠는 경우에는 shell 부분과 core 부분의 색 차이 및 nodule size에 따른 색 차이는 크지 않지만 전체적으로 a, b값이 높은 값을 나타냈다.

그림 11. Yellow cored 클린커 및 Yellowish 클린커의 파단면 사진

그림 10. 킬른별 클린커(+38mm)의

Shell 부분과 Core 부분의

색 변화

4.2 클린커의 입도별 물리화학적 특성

그림 12에 클린커의 입도별 물리화학적 특성을 비교하여 보았다.   클린커의 입도가 증가할수록 K2O, SO3, Cl 등의 휘발성분 및 f-CaO의 양이 증가하는 경향을 보이고 있다.   또한 Modulus의 경우 LSF 및 IM은 약간 증가하거나 비슷한 수준인데 반해서 SM은 nodule size가 증가함에 따라 증가하고 액상량은 감소하는 경향을 보이고 있다.  28일 강도의 경우 nodule size의 증가에 따라 감소하는 경향을 보이고 있었다.  Yellow cored 클린커와  정상적인 색을 보이는 클린커의 물리적, 화학적 특성은 비슷한 경향을 보이고 있어 Yellow cored 클린커에 의한 특성변화는 확인할 수 없었다.

그림 12.  클린커 Nodule size별 물리화학적 특성

4.3 킬른별 클린커의 XRD 분석결과

그림 13에 각 킬른별 nodule size가 각기 다

른 클린커를 SM처리하여 추출한 간극상에 대

한 XRD회절분석 결과 중 aluminate peak에 대한 ferrite peak의 면적비를 나타내었다.   동일

그림 13. 공정 클린커 Nodule size에

따른 XRD Pattern의

C3A/C4AF(area)비

크기의 클린커를 비교할 경우 #1 킬른이 상대적으로 Peak 면적 및 높이가 작아 간극상의 결

정성이 낮은 것으로 판단되며 #2 킬른 및 #4

킬른 클린커의 경우 5mm under size에서는 #2

킬른이 peak의 면적 및 높이가 약간 작지만

nodule size의 증가에 따라 aluminate peak의 면적 및 intensity가 급격히 증가하여 20mm under size의 경우 #4 킬른 클린커 보다 훨씬 커짐을 알수 있다.  즉 nodule size의 증가에 따라 C3A/C4AF(Area)의 비는 증가율이 큼을 알수 있다.

실제 공정 제조 클린커에서의 간극질의 결정성은 소성분위기가 큰 차이를 보이지 않을 경우에는 냉각조건의 영향을 크게 받는 것으로 판단된다.    #2 킬른의 경우 10mm 이하의 크기에서는 #4와 비슷한 수준으로 보이나 10mm 이상의 에서는 aluminate의 양이 상대적으로 증가하고 있으며 이는 yellow core의 영향에 의한 것으로 추정된다.

그림 14. 공정 클린커의 광학현미경 사진

(a) 10mm, (b) 20mm, (c) 38mm(shell), (d) 38mm(core)

4.4  광학현미경 관찰결과

클린커의 광학적 특성은 각각의 클린커를 연마하고 2% NH4Cl 수용액으로 에칭한 후, 광학현미경을 이용하여 관찰하였다.

그림 14에  공정 클린커의 size 별 광학현미경 사진이 보였다.  10mm under size의 클린커의 경우 alite의 결정면이 직선으로 잘 발달되었고(euhedral), belite도 둥근 형태로 줄의 간격이 굵은 형태의 lamella 구조가 선명하게 형성되었다.   또한 간극질의 경우 ferrite와 aluminate가 비교적 잘 분산되어 있는 공융조직을 형성하며 침상으로 발달해 있다.   20mm 클린커의 경우 alite의 결정면에 alite의 분해에 의한 2차 belite가 점점이 분포하고 있으나 직선의 결정면을 유지하고 있다.

Belite의 경우 10mm와 비슷한 형태로 둥근 형태의 lamella 구조를 하고 있었다.  간극상의 경우 10mm와는 달리 밝은 색의 ferrite 결정 줄기가 굵어지고 분명해져 어두운 색의 alite와 분리되어 있었다.  30 mm의 경우 shell 부근의 결정상은 20mm와 비슷한 형태로 보이고 있으나 2차 belite가 약간 증가하였다.  Core 부분의 경우 alite는 결정면이 불완전하게 발달된(subhedral)형태 또는 anhedral 형태를 띠고 있다.  간극상의 경우 결정형태는 shell 부근과 비슷한 형태를 띠고 있으나 양이 적어 전체적으로 Alite나 Belite들이 매우 조밀한 조직을 이루고 있었다..

그림 15.  #2 클린커 38mm over size의 전자현미경 사진

(a) shell 부분   (b) shell 부분의 간극상

(c) core 부분   (d) core 부분의 간극상

4.5 전자현미경 관찰 결과

그림 15에 공정 클린커의 shell 부분과 core부분의 전자현미경 사진을 실었다.  Shell 부분의 경우 광학현미경 관찰결과와 마찬가지로 subhedral한 결정면을 갖는 alite와 lamella 구조가 잘 발달된 둥근 belite상을 관찰할 수 있다.  간극상의 경우 옅은 색의 약간 융기된 ferrite상 및 검은 cube상의 periclase상을 관찰할 수 있다.   core 부분의 경우 anhedral한 결정면을 갖는 alite 및 raggedy belite의 형태가 보이며 간극상의 경우 좁고 침상의 ferrite상이 shell 부분에 비하여 상대적이 적게 관찰되고 있다.

4.6  클린커의 기공특성 분석결과

클린커의 기공특성의 측정은 클린커를 조쇄한 후 150□∼4mm 사이의 것을 MIP (Mercury Intrusion Porosimeter)를 이용하여 측정하였다.

그림 16에 10mm∼20mm 사이 클린커의 기공율과 색과의 관계를 나타내었고 표 4에 기공분포가 클린커의 색에 미치는 영향에 대한 상관관계를 나타내었다.   기공율이 증가함에 따라 L, a, b 값이 감소하고 있으며 L값 보다는 a나  b값이 상관성이 좋음을 알 수 있다.  즉 기공율이 증가함에 따라 클린커의 색은 짙은 흑회색을 띠게 되며, 16% 이하일 경우 yellow core의 생성 가능성이 높아지는 것으로 보여진다.   기공분포의 경우 1□ 이하의 기공량은 클린커의 색과 상관 관계가 낮고 오히려 기공량이 증가갈수록 L, a, b 값도 증가하는 것으로 나타났다.   그러나 1∼20□, 20□ d이상의 기공은 기공량이 증가할수록 a, b 값과 낮아지는 밀접한 상관관계를 갖는 것으로 나타났다.

클린커의 화학조성이 비슷한 경우 기공분포 및 기공율은 소성온도 및 고온유지 시간의 영향이 클 것으로 판단된다.

그림 16. 클린커의 기공율에 따른

색 변화

표 4.  기공분포와 클린커 색과의 상관관계

분석

구분	V1(∼1□)	V2(1□∼20□)	V3(20□∼)
L	73.56□+49.65 R=0.08	-248.45□+55.69 R=-0.71	-89.12□+53.37 R=-0.29
a	38.24□-0.70 R=0.66	-15.71□+0.06 R=-0.72	-16.69□+0.27 R=-0.89
b	138.89□+4.06 R=0.36	-119.56□+8.13 R=-0.84	-78.56□+8.17 R=-0.64

5.  클린커 색 및 특성분석을 통한 실공정

제조조건의 추정

이상의 실험 및 문헌조사 결과에서 보면 클린커의 색은 MgO와 ferrite상과의 상호작용에 의한 것으로 소성 및 냉각시 산소 존재의 유무에 의해 결정되는 것으로 나타났다.   동일한 산화분위기에서 화학조성의 변화에 따른 클린커 색의 변화는 육안 관찰 시에는 거의 판별하기 어려운  수준으로 동일한 원료를 사용하며 일정 수준으로 modulus가 관리되는 실공정 클린커의 색에 대한 화학조성의 영향은 거의 없는 것으로 판단된다.   실제 공정 클린커에 대한 동일한 회귀분석 결과 클린커의 색과 화학조성과의 상관관계는 거의 없는 것으로 나타났다.   따라서 클린커의 색은 소성 및 냉각조건등의 제반 공정의 조건에 좌우되는 것으로 판단된다.    소성분위기 및 냉각온도를 변경시켜 클린커를 제조한 경우 급냉 온도보다는 소성분위기의 영향을 크게 받는 것으로 나타났다.

분위기 및 냉각온도를 변경시켜 제조한 클린커의 간극질에 대한 XRD 분석결과 환원 분위기에서는 ferrite의 peak는 로출온도 1,350℃에서 약간 나지만 1,250℃ 및 1,150℃에서는 거의 나타나지 않았고 간극질의 대부분은 aluminate상으로 존재하고 있었다.   광학현미경 및 SEM관찰결과 환원분위기에서 소성한 클린커의 경우 간극질에 둥근 형태의 metal-Fe이 관찰됨을 확인할 수 있었다.   광학현미경 관찰 결과  또한 환원분위기에서는 ferrite의 생성이 일어나지 않아 간극상의 aluminate만으로 존재하게 되므로 산화분위기에 비하여 alite나 belite의 결정들이 거의 붙어있는 조밀한 조직이 형성되어 있었다.   클린커 광물의 형태도 alite의 경우 결정면이 불완전하게 발달된(anhedral)한 형태로, belite의 경우 lamella 형태가 불완전하게 발달하였으며 로출온도 1,150℃의 경우 대부분이 raggedy belite 나 denrtritic belite로 존재하였다.

Linda 등의 연구에 의하면 환원분위기에서 일어날 수 있는 클린커의 광물학적 특성변화로는  C3A/C4AF 비의 증가, C3S/C2S 비의 감소, silicate/liquid 비의 감소, f-CaO의 증가, 실질적인 LSF, SM, IM의 증가등이 들고 있다.

또한 환원분위기 시 ferrite 상에서의 Al2O3

/Fe2O3 비의 감소(Fe-rich Ferrite의 생성)은 간극질의 점도를 낮추고, 절대량을 감소시켜 클린커는 매우 치밀한 조직을 형성하게 되는 것으로 보인다.

공정 클린커에 대한 킬른별 입도별 색 및 파단면 관찰 결과 일반적으로 L, a, b 값은 클린커 nodule size가 증가에 따라 증가하는 경향을 보이고 있으며 yellow core가 존재하는 경우 shell 부분과 core 부분의 체적비에 따라 증가율이 달라지는 양상을 보였다.

실제 공정 클린커의 색은 1) yellow core가 생성된 경우,  2) yellow core는 생성되지 않았지만 전체적으로 갈색을 띄는 경우,  3) 갈색이 나타나지 않는 경우로 크게 분류할 수 있었다.

흑회색의 shell에 둘러쌓인 yellow core가 나타나는 경우 소성 온도영역에서의 환원분위기 형성에 의한 것보다는 소성 온도가 지나치게 높거나 또는 소성영역에서의 체류시간에서 길어짐에 따른 액상량의 증가 또는 액상의 점도의 저하  및 그로 인한 기공율 감소로 냉각중 간극상이 석출되는 과정에서 O2가 클린커 내부까지 들어가지 못하기 때문인 것으로 판단된다.

전체적으로 황갈색 색을 띠는 경우는 소성 및 냉각시 환원분위기가 형성 된 것으로 추정된다.

따라서 5mm under size 및 약 20mm의 크기의 클린커의 색 및 기공율 분석, 30mm oversize에 대한 파단면 관찰을 통하여 클린커 소성시 분위기 조건을 추정할 수 있을 것으로 판단되며, 또한 SM 처리에 의한 간극상의 XRD분석 및 광학현미경 분석을 통해서는 냉각조건을 추정할 수 있을 것으로 판단된다.

Johansen 등은 정상적으로 운전되는 킬른에서 연료의 연소는 연료 효율 상 잉여공기가 가능한 한 적게 운전되며 따라서 화염은 부분적으로 산소가 부족하게 되지만 화염이 킬른 feed에 직접 접촉되지 한 문제가 없다고 하였다.   Coal의 입자가 상대적으로 큰 입경의 클린커에 접촉하게 되어 부분적인 환원 분위기가 형성될 수 있다고 하였다.  한 클린커의 yellow core의 주원인은 소성시 소성영역에서의 지나치게 높은 온도에 의한 것이 대부분 이라고 보고하고 있다.

또한 Campbell2) 등에 의하면 공장 클린커에서는 산화분위기, non-divergent flame의 경우가 core 부분 또는 부분적으로 황갈색을 띠는 클린커의 발생빈도가 적은 것으로 보고하고 있다.   환원분위기라고 하면 개략적으로 0.5% O2, 150ppm SO2, 1000ppm CO, 650ppm의 NOx의 gas 조성을 갖는 flame 조건을 말하지만 대부분 상대적인 개념으로 사용된다.

커의 내부로의 확산이 방해를 받기 때문이라고 하였다.

정상적으로 운전되는 킬른의 경우 과잉공기비는 coal일 경우 10-14% 수준이나 에너지 효율 차원에서 보면 과잉 산소는 연료 소비를 증가시키며 한계치 이하가 될 경우 소성시 킬른내에 부분적인 환원분위기가 형성될 수 있다.  과잉 공기비외 환원분위기의 형성에 영향을 미치는 요인으로는 원료내의 carbon 및 pyrite가 지나치게 많을 경우, flame의 형태가 부적절할 경우, burner의 alignment가 부적절할 경우, coal 의 분말도가 부적절할 경우, 킬른의 overload(excessive feeding) 등을 들수 있으며,  킬른 내에 산소가 충분한 경우라도 원료가 산화하기 쉬운 성분 즉 carbon, 또는 sulphide 등을 포함하고 있는 경우 국부적인 환원분위기가 형성될 수 있다고 하였다.

황갈색 클린커의 생성 및 방지 방법에 대한 원인 및 해결방법으로는 burner 위치, flame의 형상 등을 최적화 등이 우선되어야 하며 이와 같은 조건들이 적정하거나 변화를 주는 것이 불가능할 경우에는 raw meal의 burnability 및 반응성의 변화를 주는 방법으로 SM 또는 raw meal 잔사수준을 변화시키는 방법을 추천하고 있다.

Ⅲ.  결  론

1) 동일한 소성조건에서 화학조성의 변화가 클린커의 색에 미치는 영향은 매우 미미하며 이외의 제반 공정조건 즉 소성분위기 냉각조건등이 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.

클린커의 색에 대한 공정조건중 냉각조건 보다는 소성분위기의 영향이 지배적이었다.

2) 산화분위기에서 1,350℃에서 1,250℃로의 냉각조건의 변화시 L, a, b값의 변화는 거의 없었으나 1150℃의 경우 L값 및 b값은 증가하고 a값은 감소하여(Whiteness ↑, green↑, yellow↑) 밝은 색을 띄는 경향을 보였다.

3) 실제 공정 클린커 5mm under size 및 약 20mm의 크기의 클린커의 색 및 기공율 분석, 30mm oversize에 대한 파단면 관찰을 통하여 클린커 소성시 분위기 조건의 추정할 수 있을 것으로 판단되며, 또한 SM 처리에 의한 간극상의 XRD분석 및 광학현미경 분석을 통해서는 냉각조건을 추정할 수 있을 것으로 판단된다.

4) 클린커의 색은 기공율과 밀접한 상관관계를 보이고 있으며 기공율이 증가할수록 L, a, b 값은 낮아졌다. 1∼20□, 20□ 이상의 기공이 색에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다.

5) 실 공정 상에서 클린커의 색 문제는 주로  흑회색의 shell에 둘러쌓인 Yellow Core가 나타나는 경우로 이는 소성 온도영역에서의 환원분위기 형성에 의한 것보다는 소성 온도가 지나치게 높거나 또는 소성영역에서의 체류시간에서 길어짐에 따른 액상량의 증가 또는 액상의 점도의 저하  및 그로 인한 기공율 감소로 냉각중 간극상이 석출되는 과정에서 O2가 클린커 내부까지 들어가지 못하기 때문인 것으로 판단된다.

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